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エンタルピとエントロピの違い【熱力学】

今回は、エンタルピとエントロピについて説明します。

この2つは全く異なるものですが、概念として理解しにくいためにごちゃ混ぜになりがちです。

ここでは2つの違いとそれぞれの定義、何に使えるのかについて説明していきます。

内部エネルギーとエンタルピ

内部エネルギーとエンタルピは熱に関する非常に似た値です。まずはそれぞれの定義について見てみましょう。

内部エネルギー@定積変化

内部エネルギーは一般的に下記の式で求められます。

$$ \Delta U = \Delta Q + \Delta W $$

これは熱と仕事の合計がエネルギーになるというシンプルな式です。直感的にも理解できるでしょう。

それでは本題の体積一定の条件を考えた場合は、内部エネルギーは下記のようになります。

$$ \Delta U = \Delta Q $$

体積が一定なので仕事がゼロとなり、仕事の項が消えました。

つまり、定積変化では系に入った熱量が全て内部エネルギーに変換されるということになります。

つまり、定積変化における熱量変化と内部エネルギー変化が等しくなります。

エンタルピ@定圧変化

エンタルピとは、エンタルピ変化が定圧変化における熱量変化と等しくなるように定義されたパラメータです。

つまり、下記のように表せます。

$$ \Delta H = \Delta Q$$

さらに熱量を内部エネルギーで表すと、下記のように内部エネルギーと仕事の合計で表すことも出来ます。

$$ \Delta H = \Delta Q = \Delta U + P \Delta V $$

エンタルピとは定圧変化における熱量を表すためのパラメータであり、それ以上の意味はありません。

しかし、エンタルピは非常に便利です。

例えば、化学反応は一般的に定圧変化(大気圧下)で行うため、反応熱はエンタルピ変化$\Delta H$となります。

熱容量(比熱)

熱容量(比熱)とは、1[g]の物体の温度を1[K]あげる熱量のことです。熱容量は快気の式で表せます。

$$ c = \frac{dQ}{dT} $$

定積熱容量と定圧熱容量では、熱量Qの代わりに内部エネルギーとエンタルピを用いて定義することが出来ます。

定積熱容量

定積変化の場合、熱容量は下記で表せます。

$$c_v = \frac{dU}{dT}$$

これは定積変化では$dQ = dU$であるためです。

定圧熱容量

定圧変化の場合、熱容量は下記で表せます。

$$c_p = \frac{dH}{dT} = \frac{dU}{dT} + \frac{RdT}{dT} = c_v + R$$

定圧変化では$dQ = dH$であり、残りの部分では状態方程式$PV = RT$により式変形しています。

エントロピ

エントロピとは、乱雑さを表す尺度です。エントロピ変化$\Delta S$は下記で表されます。

$$ \Delta S = \frac{\Delta Q}{T}$$

この式をわかりやすくするため、下記のようにしてみましょう。

$$ \Delta Q = T \Delta S$$

つまり、エントロピ変化に温度をかけると熱量となります

エントロピ増大

熱力学第二法則は、閉じた系においてはエントロピが増大するという法則となっています。(厳密には、閉じた系ではエントロピは減少しないという法則)

熱は粒子の移動であり、乱れた動きをしています。エントロピが増大するとはざっくり言うと、外から勝手に何かしない限り粒子は整列しないということです。

エントロピは様々な影響で増大し、例えば下記では全てエントロピが増大します。

  • 温度上昇
  • 粒子増加
  • 相の変化
  • 膨張
  • 分子分解
  • 分子が曲がる
  • 仕事を与える

つまり、何か変化があった場合はエントロピが変化する可能性があり、エントロピ由来の熱の出入りが発生します。

自由エネルギー

自由エネルギーとは、反応の進行を判定する熱エネルギー関数です。

自由エネルギーで重要なのは、エントロピ変化で消費する熱量を除いたエネルギーを得られることです。

何か変化があると発生するエネルギーロスがエントロピであると考えると、自由エネルギーとは取り出せる最大エネルギーを表していることになります。

2つの自由エネルギーについて見ていきましょう。

ヘルムホルツの自由エネルギー@定積変化

ヘルムホルツの自由エネルギーは定積変化における自由エネルギーを計算します。

定積変化なので、内部エネルギーを用いて計算できます。

$$ \Delta A = \Delta U – T \Delta T$$

上の式は、内部エネルギーからエントロピ由来のエネルギー放出を除いたのが自由エネルギーであることを示しています。

ギブスの自由エネルギー@定圧変化

ギブスの自由エネルギーは定圧変化における自由エネルギーを計算します。

定圧変化なので、エンタルピを用いて計算できます。

$$ \Delta G = \Delta H – T \Delta T$$

上の式は、エンタルピからエントロピ由来のエネルギー放出を除いたのが自由エネルギーであることを示しています。

化学反応は基本的に定圧ということを説明しましたが、このギブスの自由エネルギーを計算することで反応するかどうかを判定できます。

エンタルピによって与えた熱量からエントロピ由来の熱の放出を除いた自由エネルギーが、化学反応するためのエネルギーよりも大きければ、化学反応が可能ということになります。

また下記のような式にすることで、膨張やエントロピによる熱放出を抜いた「取り出せる仕事」が計算できます。

$$ \Delta G = \Delta U + P \Delta V – T \Delta T$$

おわりに

今回はエンタルピとエントロピについて説明しました。

内容をまとめると下記のようになります。

  • 定積変化における熱量 = 自由エネルギー
  • 定圧変化における熱量 = エンタルピ
  • 反応熱量はエンタルピである
  • エントロピとは「乱雑さ」であり、閉じた系では必ず増大する
  • 自由エネルギーは、エントロピの影響を除いたエネルギーである

自由エネルギーとエンタルピをセットで覚えることで、エンタルピとエントロピを混同することはなくなるでしょう。

また、エントロピも熱力学第二法則と第三法則(絶対零度でエントロピがゼロ)で扱われるくらいには重要です。

特に化学反応においては基本的に定圧変化であり、エントロピとエンタルピを用いることでエネルギー計算が可能となります。

直感的には覚えにくいですが、ぜひ特徴や他の指標と合わせて覚えておきましょう。